Selepas bersara, Zoff melangkah ke alam pengurusan dengan menyertai kakitangan teknikal di Juventus. Pada mulanya, beliau menjadi jurulatih penjaga gol walaupun pengalaman yang dimilikinya terbukti belum mencukupi.[41] Beliau seterusnya melatih pasukan Olimpik Itali, yang mana pengalaman pertamanya untuk menjadi jurulatih. Beliau membantu pasukannya untuk menempah kelayakan ke Sukan Olimpik 1988 di Seoul sebelum kembali ke barisan kejurulatihan di Juventus. Pauskan Olimpik Itali menamatkan kempen di tempat keempat kejohanan. Zoff pernah berkhidmat sebagai ketua jurulatih Juventus dari tahun 1988 hingga 1990.[42] Pada tahun 1990, beliau telah dipecat walaupun menjuarai Piala UEFA dan Coppa Italia ketika musim 1989–90. Malah, beliau juga membantu Juventus untuk menghuni tangga ketiga liga.[43] Beliau kemudiannya menyertai kelab Lazio sebagai jurulatih pada tahun 1994 dan seterusnya sebagai pengarah sukan. Di Lazio, beliau merangkul kejuaraan Coppa Italia pada tahun 1998 dan membimbing pasukannya untuk mara ke perlawanan akhir Piala UEFA pada musim yang sama sebelum mereka ditewaskan oleh Inter.[44]

Pada tahun 1998, Zoff telah dilantik sebagai ketua jurulatih pasukan kebangsaan Itali. Walaupun corak permainan Itali lebih kepada berwaspada dan defensif, Zoff lebih gemar permainan yang terbuka, deras dan serangan sekali gus ia bertentangan dengan cara permainan defensif yang diguna pakai oleh jurulatih Itali terdahulu seperti Cesare Maldini dan Arrigo Sacchi. Zoff membimbing pasukannya untuk mara ke Euro 2000 dan memperkenalkan beberapa pemain muda dalam skuad seperti Francesco Totti, Gianluca Zambrotta, Stefano Fiore, Massimo Ambrosini, Christian Abbiati, Marco Delvecchio dan Vincenzo Montella.[45][46][47] Walaupun Itali dilihat bukan pasukan pilihan kerana dianggotai ramai pemain muda, beliau berjaya membawa Itali untuk bergelar naib juara dalam kejohanan akhir. Dalam laluan ke perlawanan akhir, Itali yang beraksi dengan sepuluh pemain berjaya menyingkirkan tuan rumah, Belanda di peringkat separuh akhir menerusi penentuan penalti selepas terikat seri tanpa jaringan. Itali juga mempamerkan corak permainan defensif menentang pasukan Belanda yang lebih melancarkan serangan dan gaya permainan terbuka.[48][49] Dalam perlawanan akhir kejohanan, Itali mendahului permainan 1-0 pada sebahagian besar separuh masa kedua perlawanan. Namun, lebih kurang daripada 60 saat untuk memenangi kejohanan, pemain Perancis Sylvain Wiltord menjaringkan gol penyamaan pada masa kecederaan dan mengheret permainan ke masa tambahan.[50] Walaupun mara ke final, Zoff meletakkan jawatan beberapa hari kemudian selepas dikecam hebat oleh presiden A.C. Milan dan ahli politik, Silvio Berlusconi.[51] Zoff telah diundi sebagai Pengurus Terbaik World Soccer pada tahun 2000.[52]

Zoff kembali kepada juara bertahan Serie A, Lazio untuk menggantikan Sven-Göran Eriksson pada tahun 2001. Beliau membimbing Lazio untuk menduduki tempat ketiga dalam Serie A. Pada musim berikutnya, beliau meletakkan jawatan pada 20 September selepas hanya menjelang tiga perlawanan berikutan persembahan hambar pasukannya pada permulaan musim 2001–02.[53] Pada tahun 2005, beliau dinamakan sebagai jurulatih Fiorentina untuk menggantikan Sergio Buso. Walaupun beliau berjaya menyelamatkan pasukannya daripada mengalami penyingkiran ke Serie B pada hari terakhir musim, Zoff akhirnya dilepaskan.